Quando sabemos que a variação de entalpia para uma reação qualquer e exotérmica *?

A energia liberada nas rea��es qu�micas est� presente em v�rias atividades da nossa vida di�ria. Por exemplo, � o calor liberado na queima do g�s butano que cozinha os nossos alimentos, � o calor liberado na combust�o do �lcool ou da gasolina que movimenta nossos ve�culos e � atrav�s das rea��es qu�micas dos alimentos no nosso organismo que obtemos a energia necess�ria para manuten��o da vida.

A maioria das rea��es qu�micas ocorre produzindo varia��es de energia, que freq�entemente se manifestam na forma de varia��es de calor. A termoqu�mica ocupa-se do estudo quantitativo das varia��es t�rmicas que acompanham as rea��es qu�micas. Essas rea��es s�o de dois tipos:

C4H10(g) + 13/2 O2(g) => 4 CO2(g) + 5H20(g) + calor

• combust�o do etanol, C2H60:

C2H60(l) + 3O2(g) => 2 CO2(g) + 3 H2O(g) + calor

Na equa��o qu�mica, o calor � representado junto aos produtos para significar que foi produzido, isto �, liberado para o ambiente durante a rea��o.

H20(l) + calor => H2(g) + 1/2 O2(g)

• fotoss�ntese:

6 CO2(g) + 6 H20(l) + calor => C6H12O6(aq) + 6 O2(g)

Na equa��o qu�mica, a energia absorvida � representada junto aos reagentes, significando que foi fornecida pelo ambiente aos reagentes.

O calor liberado ou absorvido por um sistema que sofre uma rea��o qu�mica � determinado em aparelhos chamados calor�metros. Estes variam em detalhes e s�o adaptados para cada tipo de rea��o que se quer medir o calor. Basicamente, no entanto, um calor�metro � constitu�do de um recipiente com paredes adiab�ticas, contendo uma massa conhecida de parede �gua, onde se introduz um sistema em rea��o. O recipiente � provido de um agitador e de um term�metro que mede a varia��o de temperatura ocorrida durante a rea��o.

A determina��o do calor liberado ou absorvido numa rea��o qu�mica � efetuada atrav�s da express�o:

onde:

• Q � a quantidade de calor liberada ou absorvida pela rea��o. Esta grandeza pode ser expressa em calorias (cal) ou em Joules (J). O Sistema Internacional de Medidas (SI) recomenda a utiliza��o do Joule, no entanto, a caloria ainda � muito utilizada. Uma caloria (1 cal) � a quantidade de calor necess�ria para fazer com que 1,0 g de �gua tenha sua temperatura aumentada de 1,0�C. Cada caloria corresponde a 4,18 J;

• m

  � a massa, em gramas, de �gua presente no calor�metro;

• c

  � o calor especifico do liquido presente no calor�metro. Para a �gua seu valor � 1 cal/g . �C;
• � a varia��o de temperatura sofrida pela massa de �gua devido a ocorr�ncia da rea��o. � medida em graus Celsius.

A rigor, deve-se considerar a capacidade t�rmica do calor�metro que inclui, al�m da capacidade t�rmica da �gua, as capacidades t�rmicas dos materiais presentes no calor�metro (agitador, c�mara de rea��o, fios, term�metro etc.).

O calor de rea��o pode ser medido a volume constante, num calor�metro hermeticamente fechado, ou � press�o constante, num calor�metro aberto. Experimentalmente, verifica-se que existe uma pequena diferen�a entre esses dois tipos de medidas calorim�tricas. Essa diferen�a ocorre porque, quando uma rea��o ocorre � press�o constante, pode haver varia��o de volume e, portanto, envolvimento de energia na expans�o ou contra��o do sistema.

A varia��o de energia determinada a volume constante � chamada de varia��o de energia interna, representada por ?E, e a varia��o de energia determinada � press�o constante � chamada de varia��o de entalpia, representada por ?H.

Como a maioria das rea��es qu�micas s�o realizadas em recipientes abertos, � press�o atmosf�rica local, estudaremos mais detalhadamente a varia��o de entalpia das rea��es.

O calor, como sabemos, � uma forma de energia e, segundo a Lei da Conserva��o da Energia, ela n�o pode ser criada e nem destru�da, pode apenas ser transformada de uma forma para outra. Em vista disso, somos levados a concluir que a energia:

• liberada por uma rea��o qu�mica n�o foi criada, ela j� existia antes, armazenada nos reagentes, sob uma outra forma;

• absorvida por uma rea��o qu�mica n�o se perdeu, ela permanece no sistema, armazenada nos produtos, sob uma outra forma.

Cada subst�ncia, portanto, armazena um certo conte�do de calor, que ser� alterado quando a subst�ncia sofrer uma transforma��o. A libera��o de calor pela rea��o exot�rmica significa que o conte�do total de calor dos produtos � menor que o dos reagentes. Inversamente, a absor��o de calor por uma rea��o endot�rmica significa que o conte�do total de calor armazenado nos produtos � maior que o dos reagentes.

A energia armazenada nas subst�ncias (reagentes ou produtos) d�-se o nome de conte�do de calor ou entalpia. Esta � usualmente representada pela letra H.

Numa rea��o, a diferen�a entre as entalpias dos produtos e dos reagentes corresponde � varia��o de entalpia,

onde:

• Hp

  = entalpia dos produtos;

• Hr

  = entalpia dos reagentes.

Numa rea��o exot�rmica temos que Hp < Hr e, portanto,

Numa rea��o endot�rmica temos que Hp > Hr e, portanto,

As rea��es, como sabemos, s�o representadas atrav�s de equa��es qu�micas. No caso da representa��o de uma rea��o que ocorre com varia��o de calor, � importante representar, al�m da quantidade de calor envolvida, as condi��es experimentais em que a determina��o dessa quantidade de calor foi efetuada. Isso porque o valor do calor de rea��o � afetado por fatores como a temperatura e a press�o em que se processa a rea��o, o estado f�sico e as variedades alotr�picas das subst�ncias participantes dessa rea��o. A equa��o que traz todas essas informa��es chama-se equa��o termoqu�mica.

Exemplos de equa��es termoqu�micas:

H2(g) + Cl2(g) => 2 HCl(g) + 184,9 kJ (25�C, 1 atm)

Segundo a equa��o, 1 mol de hidrog�nio gasoso reage com 1 mol de cloro gasoso formando 2 mols de cloreto de hidrog�nio gasoso, liberando 184,9 kJ de calor. Tal rea��o foi realizada � temperatura de 25�C e � press�o de 1 atm.

Podemos tamb�m escrever essa equa��o termoqu�mica utilizando a nota��o ?H. Neste caso temos:

H2(g) + Cl2(g) => 2 HCl(g),

O valor num�rico de

Graficamente, a varia��o de entalpia que acompanha a rea��o � representada por:

• H2(g) + I2(g) + 51,8 kJ => 2 HI (g) (25�C, 1 atm)

Segundo a equa��o, quando, a 25�C e 1 atm, 1 mol de hidrog�nio gasoso reage com 1 mol de iodo gasoso, formando 2 mols de iodeto de hidrog�nio gasoso, s�o absorvidos 51,8 kJ de calor.

A equa��o tamb�m pode ser escrita utilizando a nota��o AH:

H2(g) + I2(g) => 2 HI (g) AH = + 51,8 kJ (25�C, 1 atm)

O valor num�rico de AH � positivo, pois a rea��o � endot�rmica.

Graficamente a varia��o de entalpia dessa rea��o pode ser representada por:

Vimos anteriormente que a varia��o de entalpia de uma rea��o � determinada experimentalmente no calor�metro. Existem, no entanto, maneiras indiretas de determina��o da varia��o de entalpia de uma rea��o. A seguir, discutiremos as mais importantes.

J� vimos que a varia��o de entalpia AH de uma rea��o � a diferen�a entre as entalpias dos produtos e reagentes de uma rea��o.

Portanto, se conhec�ssemos as entalpias absolutas das subst�ncias, poder�amos calcular, facilmente, a varia��o de entalpia associada a qualquer rea��o. Como isto � imposs�vel, pois apenas a diferen�a das entalpias dos produtos e reagentes pode ser medida, os qu�micos resolveram atribuir, arbitrariamente, a um grupo de subst�ncias um determinado valor de entalpia e, a partir disso, construir uma escala relativa de entalpias das demais subst�ncias.

Assim, atribuiu-se �s variedades alotr�picas mais est�veis das subst�ncias simples, a 25�C e 1 atm, entalpias iguais a zero. Essas condi��es experimentais s�o chamadas de condi��es padr�o ou estado padr�o, e a entalpia, determinada nessas condi��es, � a entalpia padr�o. A entalpia padr�o � representada por H0.

Por exemplo, t�m entalpias padr�o zero as subst�ncias: 02 gasoso, H2 gasoso, I2 s�lido, C grafite, S8 r�mbico etc., e t�m entalpias padr�o diferentes de zero as subst�ncias: 02 liquido, 03 gasoso, H2 liquido, I2 gasoso, C diamante, S8 monocl�nico etc.

A entalpia padr�o de uma subst�ncia qualquer pode ser calculada tomando-se como refer�ncia a varia��o de entalpia da rea��o de forma��o, tamb�m chamada de entalpia de forma��o, dessa subst�ncia a partir de seus elementos, no estado padr�o.

A entalpia de forma��o � representada por

Acompanhe a seguir a determina��o da entalpia padr�o do di�xido de carbono gasoso:

Rea��o de forma��o do C02(g):

A tabela a seguir traz as entalpias padr�o de algumas subst�ncias.

Conhecendo-se as entalpias padr�o das subst�ncias, a varia��o de entalpia de uma rea��o pode ser determinada com facilidade.

Em 1849, o qu�mico Germain Henri Hess, efetuando in�meras medidas dos calores de rea��o, verificou que:

O calor liberado ou absorvido numa rea��o qu�mica depende apenas dos estados intermedi�rios pelos quais a rea��o passa.

Esta � a lei da atividade dos calores de rea��o ou lei de Hess.

De acordo com essa lei � poss�vel calcular a varia��o de entalpia de uma rea��o atrav�s da soma alg�brica de equa��es qu�micas que possuam conhecidos. Por exemplo, a partir das equa��es:

� poss�vel determinar a varia��o de entalpia da rea��o de forma��o do metano, CH4, rea��o essa que n�o permite medidas calorim�tricas precisas de seu calor de rea��o por ser lenta e apresentar rea��es secund�rias.

A soma alg�brica das rea��es dadas deve, portanto, resultar na rea��o de forma��o do metano, cujo queremos determinar:

No entanto, para obtermos essa equa��o devemos efetuar as seguintes opera��es:

• multiplicar a rea��o II por 2, para que o n�mero de mols de H2(g) seja igual a 2, consequentemente o tamb�m ser� multiplicado por 2;

• inverter a rea��o III, para que CH4(g) passe para o segundo membro da equa��o. Em vista disso, o tamb�m ter� seu sinal invertido, isto �, se a rea��o � exot�rmica, invertendo-se o seu sentido, passar� a ser endot�rmica e vice-versa;

• somar algebricamente as equa��es e os

  .

Assim temos:

Energia de liga��o

� a energia fornecida para romper 1 mol de liga��es entre dois �tomos e um sistema gasoso, a 25�C e 1 atm.

A energia de liga��o pode ser determinada experimentalmente. Na tabela tabela abaixo  est�o relacionadas as energias de algumas liga��es.

Observe que os valores tabelados s�o todos positivos, isto porque o rompimento de liga��es � um processo que consome energia, ou seja, � um processo endod�rmico. A forma��o de liga��es, ao contr�rio, � um processo que libera energia, processo exot�rmico.

Para se determinar o

• que todas as liga��es dos reagentes s�o rompidas e determinar a quantidade de energia consumida nesse processo;

O

TIPOS  DE CALORES E ESPONTANEIDADE DAS REA��ES

A varia��o da entalpia recebe uma denomina��o particular da natureza da rea��o:

Calor de combust�o ou entalpia de combust�o: �

Calor de dissolu��o ou entalpia de dissolu��o: � o

Calor de neutraliza��o ou entalpia de neutraliza��o: � o

Espontaneidade das rea��es

Muito dos processos que ocorrem � sua volta s�o espont�neos, isto �, uma vez iniciados prosseguem sem a necessidade de ajuda externa. A dissolu��o do sal em �gua, a queima de carv�o s�o exemplos de processos espont�neos.

Os processos espont�neos s�o aqueles que apenas s�o poss�veis atrav�s do fornecimento cont�nuo de energia do meio ambiente. O cozimento de alimentos, a obten��o de metais, s�o exemplos de processos n�o espont�neos.

A constata��o de que a maioria dos processos espont�neos ocorrem com libera��o de energia, levou � id�ia de que apenas processos exot�rmicos, que ocorriam com diminui��o de energia do sistema, eram espont�neos. De fato, isto � verdade para muitasrea��es; existem, no entanto, processos espont�neos que absorvem calor. Portanto, al�m do fator energia, existe um outro que influencia a espontaneidade de um processo. Este fator chama-se entropia, e � representado pela letra S.

A entropia est� associada � ordem ou � desordem de um sistema. Quanto mais desorganizado o sistema, maior ser� sua entropia. Exemplos de processos que ocorrem com aumento de entropia:

• a evapora��o de um l�quido: no estado gasoso as mol�culas movimentam-se com mais liberdade do que no estado l�quido, est�o, portanto, mais desorganizadas;

• a dissolu��o de qualquer subst�ncia em um liquido tambem produz um sistema em que a desorganiza��o � maior.

Da mesma forma que para a entalpia, para a determina��o da entropia das subst�ncias foi necess�rio estabelecer, arbitrariamente, a entropia de algumas subst�ncias e, a partir disso, construir uma escala relativa de entropias. Estabeleceu-se que uma subst�ncia, na forma de um cristal perfeito, a zero Kelvin, tem entropia zero.

A tabela a seguir relaciona as entropias padr�o

A espontaneidade de uni processo � determinada pelos fatores entalpia e entropia. S�o espont�neos os processos que ocorrem com diminui��o de entalpia e aumento de entro. pia. N�o s�o espont�neos os processos que ocorrem com aumento de entaipia e diminui��o de entropia. Quando um processo ocorre com aumento ou diminui��o simult�nea de eutalpia e entropia, para se prever a espontaneidade ou n�o da rea��o � necess�rio lan�ar m�o de uma grandeza que relaciona a entropia e a entalpia. Esta grandeza � a energia livre de Gibbs (G) e� dada pela equa��o: